先世會稽（今浙江省紹興）人，後遷居廣陵（今江蘇揚州）。徐鍇生於後梁末帝貞明六年（920年），卒于宋太祖開寶七年（974年），享年五十五歲。

　　四歲而孤，母方教鉉，未暇及鍇，能自知書。鍇自幼聰慧，十歲即擅長作詩。令賦秋聲詩，頃刻而就，盡見秋聲之意。南唐烈祖升元三年（939年）20歲，其兄鉉作〈包府君詠墓志〉，鍇為其銘。

　　南唐元宗保大元年（943年）24歲，為秘書郎，齊王景遂奏授記室。未久，兄弟均評軍中書檄援引不當，鍇貶為烏江尉。保大三年（945年）26歲，為右拾遺，集賢殿直學士。保大十一年（953）34歲，是年十二月，觸怒唐主，再次貶為校書郎（宜為秘書郎）。是年正月二十日作〈先圣廟記〉，分司東都。保大十二年（954年）35歲，又召為虞部員外郎。保大十四年（956年）37歲，是時任屯田郎中知制誥，作《曲臺奏議集序》。

　　南唐后主乾德元年（963年）44歲，與其兄鉉，共論貓事。鉉疏得二十事，鍇憶得七十余事，足見博學強記倍於常人。乾德五年（967年）48歲，后主召鍇等對論天下事及用人之事。南唐后主開寶元年（968年）49歲，作《奉和鄧王二十六弟牧宣城詩序》。開寶二年 （969年）50歲，游簡言當國，鍇久次當遷中書舍人，每抑之。作〈陳氏書堂記〉 開寶三年 （970年）51歲，韓熙載卒，鍇集其遺文。李穆使江南，見其兄弟文章，曰：“二陸不能及也！”開寶五年（972年）53歲，為右內史舍人，并受賜金紫宿直光政殿兼兵吏部選事，與其兄鉉同為帝王侍臣，號為“二徐”。 喬匡舜卒，鉉、鍇挽詩各一首。開寶七年（974年）55歲，因兄徐鉉奉使入宋，憂懼而卒。受謚為“文”，并追贈禮部侍郎。